旗帜广告
降解专栏

 完全生物降解材料

1 聚羟基脂肪酸酯(PHA)
 聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate 或 PHA)是很多细菌合成的一种细胞内聚酯,在生物体内主要是作为细胞内碳源和能源的贮藏性物质而存在的。到目前为止已有约80种不同的脂肪酸作为PHA的单体在约300种细菌中被发现,这些结构单元的碳原子数从3到14之间,有饱和或不饱和的侧链、脂肪族以及芳香族聚侧链等,根据PHA单体组成的不同,通常把PHA分为三类:短链PHA(short-chain-length或sclPHA)其合成的单体由3-5个碳原子组成;中长链PHA(medium-chain-length PHA或mclPHA)其合成的单体由6-14个碳原子组成;短链与中长链共聚脂肪酸酯。一般认为,PHA的分类是由PHA合成酶对不同链长单体的特异性差异决定的。
根据PHA的发展历史,目前商业化的有:
第一代PHB是PHA中最常见,也是开发最早的产品,具有良好的生物相容性和可生物降解性、压电性、气体阻隔性、光学性能等,可以用于制备一次性塑料制品、农业上的包埋剂、药物缓释剂、人体组织结构、纤维等,其缺点在于结晶度高达80%、热敏感性差,易于分解、机械性能较差、耐溶剂性差等;由于他的脆性和热稳定差,一般不用于塑料领域。
第二代PHA材料PHBV是3-羟基丁酸(3HB)和3-羟基戊酸(3HV)的共聚物,3HV单体的加入使聚合物的结晶结构发生了明显的改变,结晶的整体规整性下降,且呈现不同的结晶形态,和PHB相比,硬度明显变小而弹性随3HV含量的变化出现较大的变化。但是由于3HV和3HB有比较类似的片晶结构,共聚材料存在有比较明显的后结晶现象,影响产品性能的长期稳定。目前国内的宁波天安有2000吨/年的生产规模。
第三代PHA材料3-羟基丁酸(3HB)和3-羟基己酸(3HHx)的共聚物PHBHHx是最先发现并被研究的一种短链和中长链PHA共聚物,和PHB相比具有良好的柔韧性,其材料的性能随共聚物链段含量的变化而呈现不同的性能,由于延展性的改善使PHA的应用更加广泛。但由于己酸单体成本太高,发酵和提取工艺还未能达到产业化的要求,目前尚在实验研究阶段。
第四代PHA材料是3-羟基丁酸(3HB)和4-羟基丁酸(4HB)的共聚物P3HB4HB,具有比现有PHA更加出色的物化性能和应用范围,由于4HB含量的可控性和P4HB本身优异的物性,使共聚物具有更好的加工性能和热稳定性,降低熔融温度和结晶度,此外共聚的PHA具有与包括可降解材料在内的众多材料具有更好的相容性。随着4HB单体的增加,共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过度,可加工成透明的薄膜和强度很高的纤维,也可以制备成可生物降解的弹性体,因此其材料本身除了可以制备众多可降解制品,还可以作为其他材料的改性剂。
 
不同PHA性能比较
聚合物
熔点/℃
拉伸强度/MPa
弯曲模量/GPa
断裂伸长率/%
缺口冲击强度/J/m
PHB
179
40
3.5
5
50
PHBV
 
 
 
 
 
3%3HV
170
38
2.9
--
60
10%3HV
150
25
1.2
20
100
20%3HV
135
20
0.8
100
300
PHBHHx
 
 
 
 
 
10%3HHx
127
21
 
400
--
17%3HHx
120
20
 
850
--
P(3HB-4HB)
 
 
 
 
 
3%4HB
166
28
-
45
--
10%4HB
159
24
--
242
--
16%4HB
130
26
--
444
--
64%4HB
50
17
--
591
--
90%4HB
50
65
--
1080
--
P4HB
53
104
--
1000
--
 
 
2.聚乳酸(PLA)  
聚乳酸(PLA)是以微生物发酵产物-乳酸为单体化学合成的聚酯。
聚乳酸生产是以乳酸为原料。传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料。目前美、法、日等国家已开发利用玉米、甘蔗、甜菜、土豆等农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸。玉米是生物降解塑料聚乳酸的首选原料。制造生物降解塑料聚乳酸的工艺过程如下:首先把玉米磨成粉,分离出淀粉,再从淀粉中提取出原始的葡萄糖,最后用类似啤酒的发酵工艺将葡萄糖转化成乳酸,再把提取出来的乳酸制成最终的聚合物—聚乳酸。
通过一般的方法进行乳酸缩聚反应,仅能得到乳酸低聚物。目前研究最多的制备高分子量PLA的方法是通过丙交酯的开环聚合反应,而丙交酯则由乳酸低聚物经高温裂解合成。对于丙交酯的开环聚合反应机理及反应条件,都有详尽的研究报道。最近,日本的三井化学公司提出了不经过丙交酯,直接以乳酸缩聚反应制备聚乳酸的新技术。这一技术采用高活性的催化剂通过溶液缩聚,得到了高分子量的聚乳酸。由于乳酸和丙交酯中含有不对称碳原子,经聚合可得到不同立构规整性的PLA,如L-PLA,D-PLA和DL-PLA。
聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性,在常温下性能稳定,但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动降解。使用后它能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利。
聚乳酸的降解分成两个阶段:1)首先是纯化学水解成乳酸单体;2)乳酸单体在微生物的作用下降解成二氧化碳和水。3)聚乳酸的水解必须在60度以上的条件下发生,因此其降解必须在堆肥条件下才能实现。
聚乳酸最大的优点在于有很强的刚性和透明性,很严重的缺陷是脆性(冲击强度很低)、低的维卡软化温度(维卡温度在55度)以及对成型加工过程的严格要求(加工过程对水分的极度敏感)。
 
3.聚ε-己内酯(PCL)
聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物,其熔点仅62℃。PCL的降解性研究从1976年就已开始,在厌氧和需氧的环境中,PCL都可以被微生物完全分解。与PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度较慢;但PCL高昂的成本使他的应用受到限制。PCL的加工性能优良,可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。同时,PCL和多种聚合物具有很好的相容性,如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等,通过共混,以及共聚可得到性能优良的材料。尤其是其与淀粉的共混或共聚,既可保持其生物降解性,又可降低成本,因而深受注目。目前PCL大多用于医疗领域。
 
4.聚酯类--PBS/PBSA/PBAT
PBS是由丁二酸与丁二醇经化学合成的脂肪族聚酯,目前原料来源于石油基。由于分子的对称结构,单纯的PBS具有很高的结晶度(60%以上)因此他的优点是加工性良好,耐热性优良(维卡温度98℃),但很脆,力学性能太差,且不耐水解,降解速率很慢。在PBS基础上引入己二酸单体,以共聚的方式合成PBSA,降低了PBS的结晶度(随共聚含量增大而降低)改善了韧性,但也降低了强度、刚性和维卡软化温度。德国BASF用己二酸、对苯二甲酸、1、4丁二醇合成PBAT,具有很优良的力学性能、柔韧性和耐热性,但主要用于薄膜领域和PLA的增韧改性剂。
PBS及其衍生物的降解机理也是需要在工业堆肥条件下先水解后被微生物消化为水、二氧化碳和残留元素。PBS由于是化学合成的,分子量比较低,残留的催化剂在潮湿的条件下容易催化PBS水解,不利于产品性能的长期稳定。
 
5、二氧化碳聚合物PPC
国外,最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国,但一直没有工业化生产。国内内蒙古蒙西集团公司和中石油海南采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开始投产,品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器等的包装。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术,已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线。他们的优点是能利用炼化厂排放的大量二氧化碳,是一种有效的固碳减排技术,具有很好的经济和社会效益。但是二氧化碳合成需要高效的催化剂和控制技术,要达到具有应用价值的聚合物还有很大的难度,且合成产品的二氧化碳含量一般低于40%,还需要使用大量成本比较高的第二组分如环氧丙烷等。
 
6、水溶性PVA
聚乙烯醇是一种水溶性高分子材料,分子量一般比较低(几千到一两万),一般和淀粉共混制备吹膜材料,也有用于医疗、海洋等领域。